Nature: 氮掺杂单原子层非晶碳可控合成
内容简介
石墨烯和无定形单层碳等单原子层状碳材料因其前所未有的物理特性和广泛的应用前景,激发了大量基础研究和应用研究。如何精准地合成这类独特的单原子层非晶材料是一个挑战性课题。迄今为止,这类材料主要通过化学气相沉积法制备,与溶液相合成法相比,化学气相沉积法通常需要严格的反应条件。
该工作提出了一种利用纳米尺度二维限域模板进行小分子聚合的液相合成策略,成功制备了氮掺杂的单原子层非晶碳材料。这项研究解决了二维非晶材料合成领域的长期挑战,为二维非晶材料在材料科学、电子器件及其他前沿技术领域的应用开辟了新途径。相关研究成果以题为“Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon”发表在《Nature》上。
通过层状模板的限域作用,抑制了分子聚合过程中的三维旋转和缠绕,使分子在二维平面内发生聚合,突破了吡咯单体在传统聚合中局限于α-C位点交联的限制,促进了β-C和N位点的交联聚合,构成平面网络结构,最终形成了五、六、七元环共存的二维非晶结构,成功在实验上验证了W. H. Zachariasen和Steven G. Louie提出的理论预测。利用低电压扫描透射电子显微镜技术,研究团队精确解析了碳原子和氮原子在二维非晶碳网络中的分布,确认了氮原子嵌入到五、六、七元环混合的二维拓扑网络中,氮掺杂浓度可达9%。光学和电学性质测试表明,该材料具有p型半导体特性,为研究原子掺杂对二维非晶碳材料的电子局域化现象的影响提供了理想的研究平台。
图1:拟定的由吡咯分子形成5-6-7元环NAMC的过程
去除LDH模板后,制备的样品显示均匀的形态,平均横向尺寸超过1μm,如图2b中的透射电子显微镜(TEM)图像所示。在NAMC样品的选定区域电子衍射图中可以看到漫晕,表明其具有非晶态。原子力显微镜(AFM)测量进一步表明,分散在云母上的NAMC厚度约为0.7 nm(图2c)。该值与单层石墨烯的厚度相当,表明NAMC样品的单原子厚度。像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)成像结合电子能量损失光谱(EELS)用于分析NAMC的原子结构。环形方舟场(ADF)图像揭示了一个由扭曲的5-6-7元环和偶尔的8元环组成的单原子厚二维网络(图2d、e和扩展数据图1和2)
图2:NAMC的结构特征
使用静电力显微镜(EFM)来表征NAMC π共轭框架的电特性,如图3a所示。图 3b-g展示了旋铸在具有 90 nm 厚的 SiO2 层的退化掺杂 Si 基板上的 NAMC 薄片的形貌和同时获得的 EFM-2ω 图像。约 0.6 nm 的高度轮廓证实了 NAMC 薄片是单层。EFM-2ω 图像(图 3c-g)测量了介电响应,反映了样品的电荷载流子动力学。NAMC 薄片和 SiO2 基板之间的对比度随施加的尖端电压而变化。从映射模式中提取的 EFM-2ω 信号(图 3h)清楚地表明,NAMC 薄膜在 -4 V 时相对于 SiO2 基底的 EFM-2ω(图 3c)高于在 -2、0、2 或 4 V 时。当尖端的电压为负时,NAMC 薄膜中的空穴通过静电吸引局部集中在尖端下方,产生相对于绝缘 SiO2 增强的 EFM-2ω 信号(图 3c)。随着尖端偏压从 -4 变为 0 V,尖端下方的空穴浓度降低,导致 EFM-2ω 信号减弱(图 3d,e)。原始 NAMC 薄膜中的空穴浓度应该非常有限;因此,当尖端电压为零和尖端偏压为正时,单层薄片似乎与 SiO2基底一样绝缘(图 3f、g)。与需要外部掺杂剂来实现导电性的传统 PPy 相比,NAMC 中 5 元和 7 元环的存在破坏了六边形晶格的对称性,并破坏了原始石墨网络的长程周期性,导致随机分布的局部状态之间发生可变范围的跳跃,就像在无定形碳中一样。

图3:通过原子力显微镜EFM对SiO2基板上的NAMC进行电学表征
论文链接:
Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon.Bai, X., Hu, P., Li, A. et al. Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07958-0
技术介绍:
布鲁克原子力显微镜拥有除了基本的成像模式之外的一系列电学和力学高级表征功能,如EFM、KPFM、SCM、C-AFM和SECM等,可对纳米电学进行深入研究,如半导体载流子分布、金属和半导体的功函数计算、电阻率分布等。
本文转载自纳米表面仪器公众号,原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/PJLBvJeKHovn3Pzkk3mDxw